近日，化学学院王新龙教授与陈维超副教授团队在功能性多酸设计与合成领域取得系列研究进展。钼氧团簇作为纳米级混合价态的多钼酸盐化合物，兼具可调的带隙与组成，优异的氧化还原性质与光敏性，是探究可控组装与功能化多酸团簇的优秀载体。团队围绕功能性钼氧团簇设计与合成，通过铈介导分子剪裁实现多酸基质子导体的精准合成，利用建筑块策略制备了包括纯无机光敏剂在内的系列高度还原态多酸，有效推进了功能性多金属氧簇的可控组装。研究成果陆续发表在《自然通讯》（Nature Communications）、《化学科学》（Chemical Science）和《中国科学：化学》（Science China Chemistry）等国际知名学术期刊上。
图1 铈介导分子剪裁实现功能性多酸高核簇精准合成
多酸的精准合成对于理解结构和功能之间的构效关系起到至关重要的作用，然而，在不改变多酸主体框架的前提下，完成特定位点的原子级剪裁是一项巨大挑战。基于此，团队探索了对于新型高核钼氧团簇{Mo132}帽轮的铈介导分子裁剪。该{Mo132}包含了前所未有的{Mo110}轮和2个{Mo11}帽，与经典球型{Mo132}互为准同分异构体，但表现出不同的光学行为。铈离子通过‘Inner-On-Outer’配位方式取代前驱体{Mo132}帽轮中反应位点{MoV2}单元，进而驱动裁剪位点{MoV2*}单元的解离，最终产生可预测的半封闭型剪裁产物{Ce11Mo96}。{Ce11Mo96}表现出高质子传导效果，比前驱体{Mo132}帽轮高出近两个数量级。这项工作有效推进了功能性多金属氧簇的可控组装。该成果以“Ce-mediated molecular tailoring on gigantic polyoxometalate {Mo132} into half-closed {Ce11Mo96} for high proton conduction”为题，发表于国际知名学术期刊《自然通讯》Nat. Common. 2023, 14, 5025。
图2 钼绿多酸{Mo132}帽轮的结构示意图
全还原态多金属氧酸盐具有宽而强的吸收光谱、合适的能级、无与伦比的电子与光化学性质，但迄今为止仍鲜有报道。基于此，团队在水热条件下成功设计合成了一例纯无机全还原态高核钼簇，Na8[MoV60O140(OH)28]∙19H2O，即{MoV60}，这是迄今为止报道的罕见的、也是最大的全还原态多酸。{MoV60}分子可描述为一个Keggin型{ε-Mo12}被封装在{Mo24}笼中，从而形成一个双截角四面体嵌套结构，其窗口进一步被四个三脚架形{Mo6}单元所覆盖。{MoV60}多酸展现出优异的空气稳定性、溶剂耐受性以及光敏特性。作为一种稳定廉价且宽光谱吸收的分子光敏剂模型，{MoV60}可以与N719染料一起用于构建共敏化光电器件，其最优能量转换效率比单独N719染料敏化器件性能提升28%。这项工作可为纯无机分子光敏剂的设计和合成带来新的启示。该成果以“An unprecedented fully reduced {MoV60} polyoxometalate: from an all-inorganic molecular light-absorber model to improved photoelectronic performance”为题，发表于国际知名学术期刊《化学科学》Chem. Sci. 2022, 13, 4573-4580。
图3 纯无机全还原态多酸分子光敏剂模型
高度还原态多酸被预测为高能量密度材料，然而，它仍然受限于簇种类与还原程度。团队以建筑块策略为有效手段，成功设计合成一例高度还原态高核钼氧簇(C2H8N)14(NH4)4H14[MoV48MoVI26O202(OH)12(SO4)6]∙46H2O (即{Mo74})。通过四配位阴离子模板{MoO4}或者{SO4}指导形成的基本钼氧簇基建筑块{Mox} (x = 4-6)不仅为形成具有前所未有的65%还原度的{Mo74}多酸奠定了基础，而且在孤立的{Mo74}团簇之间产生了次级建筑单元介导的有利于质子传输的超分子密堆积相互作用。由此，化合物在50℃和90%相对湿度下表现出高质子电导率，质子传导活化能为0.32 eV，遵循跳跃机理。本章工作为通过建筑块策略制备高度还原态多酸簇合物提供了依据。该成果以“A highly reduced Mo74 polyoxometalate featuring high proton conductivity accessed by building block strategy”为题，发表于国产旗舰期刊《中国科学：化学》Sci China Chem, 2024, 10.1007/s11426-023-1776-0。
图4 具有不同还原程度的高度还原态多酸高核簇
以上工作得到国家自然科学基金、吉林省科技厅、教育厅等项目资助。
论文链接：
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/sc/d1sc06779f
https://link.springer.com/article/10.1007/s11426-023-1776-0
